Relationship between chemical and structural features of topaz to unravel the formation conditions: A multidisciplinary approach

Il topazio, Al2SiO4(OH, F)2, è uno dei principali silicati contenenti fluoro presente come minerale accessorio nelle rocce silicatiche ricche di fluoro associate a eventi magmatici o idrotermali. La struttura consiste in gruppi di [SiO4]4− che collegano catene di ottaedri Al[O4(F, OH)2] con disposti a zigzag parallelamente all’asse c. Quattro dei sei anioni che circondano Al3+ appartengono al tetraedro [SiO4]4− mentre gli altri due appartengono ai gruppi F- od OH-. I topazi naturali cristallizzano nel gruppo spaziale Pbnm (ortorombico). Questa tesi ha caratterizzato in modo completo due "famiglie" di topazi di origine diversa, il topazio blu della municipalità di Padre Paraìso (Brasile) e il topazio incolore della contea di Baoshan (Cina), proponendo un modello geochimico per collegare la struttura cristallina ad un possibile ambiente geologico e determinare così l'identità e la provenienza della gemma. A tal fine, è stato scelto un approccio multianalitico. I contenuti di elementi maggiori e in tracce hanno evidenziato differenze chimiche significative tra la popolazione brasiliana e quella cinese. La distribuzione spaziale di Al, Si, Ga, Ge, As, nonché quella di F e OH ottenuta con la mappatura a raggi X ha confermato una distribuzione casuale di O e F negli ottaedri e la sostituzione Al-Ga e Si-Ge. Per la prima volta è stato dimostrato che l'arsenico è presente nel topazio sia come sostituto del Si (come nel caso del topazio Padre Paraìso) sia assorbito nelle cavità tra gli ottaedri (come nel topazio Baoshan). La struttura cristallina e l'evoluzione termica sono state studiate mediante diffrazione di polvere di sincrotrone a raggi X e diffrazione di polvere di neutroni con riscaldamento in situ da 298 a 1273 K. La strategia vincente di combinare le microanalisi chimiche con le misure di diffrazione di polveri di sincrotrone a raggi X e neutroni ha permesso di determinare con precisione sia la struttura del minerale che la chimica dei cristalli. Sulla base dei dati di diffrazione neutronica, il contenuto di fluoro del topazio è stimato in ~ 1,03 a.f.u (Padre Paraìso) e ~ 1,59 a.f.u (Baoshan) con OH/(F+OH)= 0,484 (Padre Paraìso) e 0,240 (Baoshan), in ottimo accordo con le misure chimiche (F ~ 1,05 a.f.u e ~ 1,52 a.f.u per Padre Paraìso e Baoshan rispettivamente). La trasformazione topazio - mullite (che per la prima volta è stata ricostruita attraverso analisi di diffrazione a rampa di riscaldamento) avviene a temperature diverse per Padre Paraìso e Baoshan (rispettivamente 1181 K e 1225 K). Queste temperature sono interpretate come la potenziale temperatura di cristallizzazione iniziale del topazio in un sistema dominato dai fluidi. In quest'ottica, è possibile dedurre che il topazio di Padre Paraìso si sia nucleato a ~1148-1181 K da un fluido ricco d'acqua/povero di fluoro ((fH2O/fHF)fluid ~ 4.5 log units); invece il topazio di Baoshan ha iniziato a formarsi a una temperatura più alta ~1203-1225 K da un fluido povero d'acqua/ricco di fluoro ((fH2O/fHF)fluid ~ 1.2 log units). Complessivamente questi dati hanno permesso una discreta identificazione di entrambi i giacimenti di topazio. Il topazio di Padre Paraìso è associato a depositi di tipo pegmatitico, con un buon grado di confidenza sul tipo di pegmatite documentato nella regione che lo ha generato, mentre il topazio di Baoshan è legato a una reazione di tipo greisen, riducendo così il numero di possibili depositi sorgente di topazio (idrotermali, magmatici e greisen) presenti nella cintura metallogenica Sn-polimetallica Tengchong-Baoshan.

Topaz, Al2SiO4(OH, F)2, is one the principal fluorine bearing silicates that occurs as accessory minerals in fluorine rich silicates rocks associated with magmatic or hydrothermal events. The structure consists of [SiO4]4− groups linking octahedral chains of Al[O4(F, OH)2] in a zig-zag arrangement parallel to the c-axis. Four out of the six anions surrounding the Al3+ ion belong to [SiO4]4− tetrahedra and two from F − or OH − groups. Natural topaz crystallizes in the orthorhombic Pbnm space group. This thesis has fully characterized two topaz “families” from different origin, natural blue topaz from Padre Paraìso municipality (Brazil) and colourless topaz from Baoshan county (China) and propose a geochemical model to link the crystal structure to a possible geological environment, thus possibly determine the gem identity and provenance. In order to achieve this, a multi-analytical approach has been chosen. Major and trace element contents evidenced significate chemical differences between the Brazilian and Chinese population. The spatial distribution of Al, Si, Ga, Ge, As, as well as those of F and OH obtained with X-ray mapping confirmed a random distribution of O and F in octahedra, Al-Ga and Si-Ge substitution also for topazes’ surface. Arsenic, for the first time, has been shown to be included in topaz either as a substitute for Si (as in the case of Padre Paraìso topaz) or absorbed in the cavities between octahedrons (as in Baoshan topaz). The crystal structure and thermal evolution have been studied by means of synchrotron X-ray powder diffraction and neutron powder diffraction with in situ heating from 298 to 1273 K. The successful strategy to combine chemical microanalyses with synchrotron X-Ray and neutron powder diffraction measurements allowed to accurately determine both the mineral structure and crystal chemistry. On the basis of neutron diffraction data, topaz fluorine content is estimated to be ~ 1.03 a.f.u (Padre Paraìso) and ~ 1.59 a.f.u (Baoshan) with OH/(F+OH)= 0.484 (Padre Paraìso) and 0.240 (Baoshan), in very good agreement with the chemical measurements (F ~ 1.05 a.f.u and ~ 1.52 a.f.u for Padre Paraìso and Baoshan respectively). The topaz – mullite transformation (that for the first time here has been reconstructed through heating ramp diffraction analyses) occurs at different temperatures for Padre Paraìso and Baoshan (1181 K and 1225 K, respectively). These temperatures are interpreted as the potential initial crystallization temperature of topaz in a fluid-dominated system. In such a view, it is possible to infer that Padre Paraìso topaz nucleated at ~1148-1181 K from a water rich /fluorine poor fluid ((fH2O/fHF)fluid ~ 4.5 log units); instead Baoshan topaz started to form at higher temperature ~1203-1225 K from a water poor /fluorine rich fluid ((fH2O/fHF)fluid ~ 1.2 log units). Altogether these data allowed a fair identification of both topaz deposits. The Padre Paraìso topaz is associated with pegmatitic type deposits with a good degree of confidence regarding the type of pegmatite documented in the region that generated it, while the Baoshan topaz is related to a greisen type reaction thus reducing the number of possible topaz source deposits (hydrothermal, magmatic and greisen) present in the Tengchong-Baoshan Sn-polymetallic metallogenic belt.