La caratteristica peculiare del LI è che la sua forza non può essere direttamente valutata dalla natura degli atomi interagenti come dimostrato, per esempio, dal legame O-H..O che è noto variare la sua energia di legame nell'incredibile intervallo 0.2-31 kcal/mol. Il maggior contributo dato dal nostro gruppo in questo campo riguarda la scoperta che l’energia del LI può essere prevista a livello semiquantitativo mediante l'uso dei 'chemical leitmotifs' (CL), che sono i cinque motivi molecolari in grado di dar origine a legami forti (quattro casi) o di forza modetrata (un caso), tutti gli altri casi di LI essendo deboli. Questi cinque motivi sono stati indicati dagli acronimi (+/-)CAHB, (-)CAHB, (+)CAHB, RAHB e PAHB (CAHB = charge-assisted, RAHB = resonance-assisted, PAHB= polarization-assisted HB; (+)= positive, (-)= negative). L'identificazione dei cinque CL ci ha permesso di mettere a punto un nuovo metodo di indagine capace di prevedere la forza dei LI che si formeranno sulla base delle sole caratteristiche strutturali delle molecole che partecipano all’associazione. Questa aumentata capacità di previsione rappresenta un sensibile vantaggio nella progettazione mirata di cristalli molecolari aventi specifiche proprietà fisiche (ingegneria cristallina) e nell'interpretazione delle complesse strutture biomacromolecolari e, in generale, offre la possibilità di identificare i modi più efficaci di interazione e riconoscimento molecolare 'su un foglio di carta ', vale a dire da un disegno schematico dei frammenti molecolari interagenti. Questo nuovo strumento di indagine è stato da noi utilizzato per analizzare diversi sistemi molecolari e biomolecolari campione dove si ipotizzava che LI forti fossero coinvolti nel meccanismo d'azione di particolare fenomeni chimici (reattività, tautomeria, riconoscimento, meccanismi dei materiali funzionali,..) o biochimici (catalisi enzimatica, fenomeni di trasporto, binding recettoriale,..). Un’analisi preliminare ha stabilito che lo spettro dei fenomeni coinvolti è molto vasto, potendo includere la tautomeria cheto-enolica, le proprietà bistato dei cristalli ferroelettrici, il trasferimento protonico allo stato eccitato, la formazione di αlfa-eliche, l'accoppiamento delle basi nel DNA, la catalisi enzimatica nella chetosteroide-isomerasi e nelle proteasi a serina ed aspartico, oltre che la formazione di LI forti nei minerali e la trasmissione protonica in acqua e nei canali transmembrana della gramicidina A e delle acquaporine. Nell’ambito del presente progetto, questi LI particolarmente forti che, a causa della loro forza intrinseca, sono capaci di svolgere funzioni di controllo in sistemi complessi sono stati chiamati 'LI funzionali', perché capaci di svolgere un ruolo funzionale, o 'LI intelligenti (smart HB)', perché, visti dall’esterno, appaiono agire in modo intelligente.
Progetto PRIN biennale: 'Legami ad Idrogeno Intelligenti in Natura e nei Materiali Funzionali'
GILLI, Gastone
2004
Abstract
La caratteristica peculiare del LI è che la sua forza non può essere direttamente valutata dalla natura degli atomi interagenti come dimostrato, per esempio, dal legame O-H..O che è noto variare la sua energia di legame nell'incredibile intervallo 0.2-31 kcal/mol. Il maggior contributo dato dal nostro gruppo in questo campo riguarda la scoperta che l’energia del LI può essere prevista a livello semiquantitativo mediante l'uso dei 'chemical leitmotifs' (CL), che sono i cinque motivi molecolari in grado di dar origine a legami forti (quattro casi) o di forza modetrata (un caso), tutti gli altri casi di LI essendo deboli. Questi cinque motivi sono stati indicati dagli acronimi (+/-)CAHB, (-)CAHB, (+)CAHB, RAHB e PAHB (CAHB = charge-assisted, RAHB = resonance-assisted, PAHB= polarization-assisted HB; (+)= positive, (-)= negative). L'identificazione dei cinque CL ci ha permesso di mettere a punto un nuovo metodo di indagine capace di prevedere la forza dei LI che si formeranno sulla base delle sole caratteristiche strutturali delle molecole che partecipano all’associazione. Questa aumentata capacità di previsione rappresenta un sensibile vantaggio nella progettazione mirata di cristalli molecolari aventi specifiche proprietà fisiche (ingegneria cristallina) e nell'interpretazione delle complesse strutture biomacromolecolari e, in generale, offre la possibilità di identificare i modi più efficaci di interazione e riconoscimento molecolare 'su un foglio di carta ', vale a dire da un disegno schematico dei frammenti molecolari interagenti. Questo nuovo strumento di indagine è stato da noi utilizzato per analizzare diversi sistemi molecolari e biomolecolari campione dove si ipotizzava che LI forti fossero coinvolti nel meccanismo d'azione di particolare fenomeni chimici (reattività, tautomeria, riconoscimento, meccanismi dei materiali funzionali,..) o biochimici (catalisi enzimatica, fenomeni di trasporto, binding recettoriale,..). Un’analisi preliminare ha stabilito che lo spettro dei fenomeni coinvolti è molto vasto, potendo includere la tautomeria cheto-enolica, le proprietà bistato dei cristalli ferroelettrici, il trasferimento protonico allo stato eccitato, la formazione di αlfa-eliche, l'accoppiamento delle basi nel DNA, la catalisi enzimatica nella chetosteroide-isomerasi e nelle proteasi a serina ed aspartico, oltre che la formazione di LI forti nei minerali e la trasmissione protonica in acqua e nei canali transmembrana della gramicidina A e delle acquaporine. Nell’ambito del presente progetto, questi LI particolarmente forti che, a causa della loro forza intrinseca, sono capaci di svolgere funzioni di controllo in sistemi complessi sono stati chiamati 'LI funzionali', perché capaci di svolgere un ruolo funzionale, o 'LI intelligenti (smart HB)', perché, visti dall’esterno, appaiono agire in modo intelligente.I documenti in SFERA sono protetti da copyright e tutti i diritti sono riservati, salvo diversa indicazione.
