La produzione massiccia di plastica per usi a breve termine ha generato un grave inquinamento, e i materiali dell’industria della pesca — reti, corde e imballaggi in EPS — che rappresentano circa il 10% dei rifiuti marini. Questi polimeri fossili e non biodegradabili provocano danni ambientali duraturi attraverso pesca fantasma e formazione di microplastiche. Questa tesi indaga l’uso di poliesteri biodegradabili, in particolare acido polilattico (PLA) e poliidrossialcanoati (PHA), come alternative sostenibili per attrezzature da pesca e imballaggi, con ulteriori applicazioni nei settori biomedico e dei sensori. Nel campo degli imballaggi, con l’obiettivo di sostituire le cassette per il pesce in EPS, sono stati sviluppati rivestimenti sostenibili, idrorepellenti e biodegradabili per cartone. Ciò è stato ottenuto producendo dispersioni acquose di PLA stabilizzate da un copolimero PEG-PLA-PEG. Formulazioni con un contenuto di solidi pari a circa il 40% sono rimaste stabili per sei mesi. Addensate con gomma di xantano e applicate su carta a 60 °C, hanno formato — come mostrato da analisi SEM — uno strato continuo con ottima adesione grazie all’interpenetrazione con le fibre. I campioni hanno mostrato eccellenti proprietà barriera: Cobb60 <5 g/m² e WVTR <100 g/(m²·giorno) con grammature ≤15 g/m², prestazioni equivalenti ai rivestimenti a base PLA ottenuti da solvente. La carta è rimasta spappolabile a basse grammature. (1) Per le attrezzature da pesca, il lavoro ha riguardato la produzione di reti per l’acquacoltura dei mitili impiegando PLA riciclato come sostituto del polipropilene (PP), sfruttando gli stessi processi di estrusione utilizzati per le reti in PP. Le prove di biodegradazione hanno mostrato che le reti in PLA degradano completamente in tre mesi in compostaggio industriale, mentre non presentano variazioni significative dopo quattro mesi in condizioni marine simulate e si degradano solo minimamente nel suolo in un anno. Ciò indica che le reti sono idonee all’uso in acquacoltura, senza però degradarsi rapidamente qualora disperse accidentalmente in mare. Per sostituire direttamente la schiuma EPS, sono state sviluppate bio-schiume isolanti basate su miscele di PHA amorfo con PLA amorfo o semicristallino. Le miscele, caratterizzate tramite TEM, DSC, TMA e reologia rotazionale, hanno mostrato morfologie immiscibili. La schiumatura è stata eseguita con CO₂ supercritica: dopo l’ottimizzazione, sono state ottenute schiume a bassa densità per tutte le composizioni amorfe e per miscele semicristalline contenenti fino al 20% di PHA. La ricristallizzazione accelerata del PLA nelle miscele semicristalline ha posto sfide alla schiumatura. I test di biodegradazione in compost domestico e in ambiente marino hanno evidenziato che le schiume miste si degradano più efficacemente del PLA puro, sebbene il PHA semicristallino presenti una degradazione più lenta. Le dispersioni acquose sono state impiegate anche in studi collaterali. In primo luogo, sono stati ottenuti compositi PLA/ossido di grafene mediante colatura in film; l’incisione laser ha permesso di generare percorsi conduttivi all’interno del materiale isolante, creando piattaforme elettrochimiche biodegradabili utili alla rilevazione di biomarcatori, con potenziali applicazioni negli imballaggi intelligenti. Il materiale è risultato compostabile industrialmente. In secondo luogo, le dispersioni sono state utilizzate per incapsulare peptidi osteogenici: i film ottenuti hanno favorito la differenziazione di cellule staminali in osteoblasti, mostrando potenziale come rivestimenti biodegradabili per impianti ossei in titanio. (1) Calosi, M. et al., Progress in Organic Coatings 2024, 193, 108541.
The massive production of short-lived plastics has generated severe pollution, with materials from the fishing industry — nets, ropes, and expanded polystyrene (EPS) packaging — accounting for about 10% of marine litter. These fossil-based, non-biodegradable polymers cause long-term environmental damage through ghost fishing and microplastic formation. This thesis investigates the use of biodegradable polyesters, particularly polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoates (PHA), as sustainable alternatives for fishing gear and packaging, with additional applications in biomedical and sensing fields. In the packaging sector, with the goal of replacing EPS fish boxes, sustainable, water-repellent, biodegradable coatings for cardboard were developed. This was achieved by producing aqueous PLA dispersions stabilized with a PEG-PLA-PEG triblock copolymer. Formulations containing about 40 wt% solids remained stable for six months. Thickened with xanthan gum and applied to paper at 60 °C, they formed — as confirmed by SEM analysis — a continuous layer with excellent adhesion due to partial interpenetration with the paper fibers. The coated samples exhibited excellent barrier properties: Cobb60 <5 g/m² and WVTR <100 g/(m²·day) at coating weights ≤15 g/m², matching the performance of solvent-based PLA coatings. The coated paper remained repulpable at low coating weights. (1) For fishing equipment, the work focused on producing mussel aquaculture nets using recycled PLA as a replacement for polypropylene (PP), employing the same extrusion processes used for PP nets. Biodegradation tests showed that PLA nets fully degrade within three months under industrial composting conditions, while showing no significant changes after four months in simulated marine conditions and only minimal degradation in soil after one year. This indicates that the nets are suitable for aquaculture use but do not degrade rapidly if accidentally released into the marine environment. To directly replace EPS foam, insulating bio-foams were developed from blends of amorphous PHA with either amorphous or semicrystalline PLA. The blends, characterized by TEM, DSC, TMA, and rotational rheology, showed immiscible morphologies. Foaming was carried out using supercritical CO₂: after optimization, low-density foams were produced for all amorphous compositions and for semicrystalline blends containing up to 20% PHA. The accelerated recrystallization of PLA in semicrystalline blends posed challenges to the foaming process. Biodegradation tests in home compost and marine environments showed that blended foams degrade more effectively than neat PLA foams, although PHA degradation in semicrystalline blends was slower. The aqueous dispersions were also exploited in complementary studies. First, PLA/graphene oxide composites were produced via film casting; laser scribing enabled the formation of conductive pathways within the insulating material, creating biodegradable electrochemical platforms suitable for biomarker detection and potential smart-packaging applications. The material proved industrially compostable. Second, the dispersions were used to encapsulate osteogenic peptides: the resulting films promoted the differentiation of stem cells into osteoblasts, showing promise as biodegradable coatings for titanium bone implants. (1) Calosi, M. et al., Progress in Organic Coatings 2024, 193, 108541.
Study of biodegradable polyesters as materials for applications in the fishing industry
CALOSI, Matteo
2026
Abstract
La produzione massiccia di plastica per usi a breve termine ha generato un grave inquinamento, e i materiali dell’industria della pesca — reti, corde e imballaggi in EPS — che rappresentano circa il 10% dei rifiuti marini. Questi polimeri fossili e non biodegradabili provocano danni ambientali duraturi attraverso pesca fantasma e formazione di microplastiche. Questa tesi indaga l’uso di poliesteri biodegradabili, in particolare acido polilattico (PLA) e poliidrossialcanoati (PHA), come alternative sostenibili per attrezzature da pesca e imballaggi, con ulteriori applicazioni nei settori biomedico e dei sensori. Nel campo degli imballaggi, con l’obiettivo di sostituire le cassette per il pesce in EPS, sono stati sviluppati rivestimenti sostenibili, idrorepellenti e biodegradabili per cartone. Ciò è stato ottenuto producendo dispersioni acquose di PLA stabilizzate da un copolimero PEG-PLA-PEG. Formulazioni con un contenuto di solidi pari a circa il 40% sono rimaste stabili per sei mesi. Addensate con gomma di xantano e applicate su carta a 60 °C, hanno formato — come mostrato da analisi SEM — uno strato continuo con ottima adesione grazie all’interpenetrazione con le fibre. I campioni hanno mostrato eccellenti proprietà barriera: Cobb60 <5 g/m² e WVTR <100 g/(m²·giorno) con grammature ≤15 g/m², prestazioni equivalenti ai rivestimenti a base PLA ottenuti da solvente. La carta è rimasta spappolabile a basse grammature. (1) Per le attrezzature da pesca, il lavoro ha riguardato la produzione di reti per l’acquacoltura dei mitili impiegando PLA riciclato come sostituto del polipropilene (PP), sfruttando gli stessi processi di estrusione utilizzati per le reti in PP. Le prove di biodegradazione hanno mostrato che le reti in PLA degradano completamente in tre mesi in compostaggio industriale, mentre non presentano variazioni significative dopo quattro mesi in condizioni marine simulate e si degradano solo minimamente nel suolo in un anno. Ciò indica che le reti sono idonee all’uso in acquacoltura, senza però degradarsi rapidamente qualora disperse accidentalmente in mare. Per sostituire direttamente la schiuma EPS, sono state sviluppate bio-schiume isolanti basate su miscele di PHA amorfo con PLA amorfo o semicristallino. Le miscele, caratterizzate tramite TEM, DSC, TMA e reologia rotazionale, hanno mostrato morfologie immiscibili. La schiumatura è stata eseguita con CO₂ supercritica: dopo l’ottimizzazione, sono state ottenute schiume a bassa densità per tutte le composizioni amorfe e per miscele semicristalline contenenti fino al 20% di PHA. La ricristallizzazione accelerata del PLA nelle miscele semicristalline ha posto sfide alla schiumatura. I test di biodegradazione in compost domestico e in ambiente marino hanno evidenziato che le schiume miste si degradano più efficacemente del PLA puro, sebbene il PHA semicristallino presenti una degradazione più lenta. Le dispersioni acquose sono state impiegate anche in studi collaterali. In primo luogo, sono stati ottenuti compositi PLA/ossido di grafene mediante colatura in film; l’incisione laser ha permesso di generare percorsi conduttivi all’interno del materiale isolante, creando piattaforme elettrochimiche biodegradabili utili alla rilevazione di biomarcatori, con potenziali applicazioni negli imballaggi intelligenti. Il materiale è risultato compostabile industrialmente. In secondo luogo, le dispersioni sono state utilizzate per incapsulare peptidi osteogenici: i film ottenuti hanno favorito la differenziazione di cellule staminali in osteoblasti, mostrando potenziale come rivestimenti biodegradabili per impianti ossei in titanio. (1) Calosi, M. et al., Progress in Organic Coatings 2024, 193, 108541.I documenti in SFERA sono protetti da copyright e tutti i diritti sono riservati, salvo diversa indicazione.
