UV to Visible Light-Responsive Semiconductor-Based Photocatalysts: Correlation Between Properties and Photoactivity

Negli ultimi anni, la fotocatalisi ha suscitato un crescente interesse per il suo utilizzo nell'affrontare le sfide ambientali ed energetiche, con i semiconduttori in prima linea negli sforzi per sfruttare l'energia solare per le reazioni chimiche. La fotocatalisi trova applicazione in diversi campi, dalla bonifica ambientale, all’immagazzinamento di energia, fino alla sintesi organica. Sino ad oggi gran parte della ricerca si è concentrata su processi di ossidazione, ma vi è un crescente interesse verso processi riduttivi, grazie alla loro capacità di fornire un ambiente di reazione più controllato e maggiore selettività. Nonostante i progressi significativi nel campo della fotocatalisi, vi è urgente bisogno di fotocatalizzatori più efficienti e stabili che possano sfruttare la luce solare. L'obiettivo di questa tesi è comprendere e valutare i fattori che influenzano i processi fotocatalitici, concentrandosi sui semiconduttori come materiali fotoattivi. È presentata una serie completa di studi sperimentali sulla preparazione, caratterizzazione e valutazione delle prestazioni fotocatalitiche di vari materiali in grado di operare sia con luce UV che visibile. Il primo è il biossido di titanio (TiO2), un semiconduttore ad ampio band-gap. È stato valutato l'impatto delle sue diverse fasi cristalline sull'efficienza e sulla selettività in processi riduttivi, come la riduzione di nitro gruppi ad ammine, aldeidi ad alcoli, e l'idrogenazione selettiva di alchini. I risultati sottolineano il ruolo e l’importanza delle proprietà elettroniche e di superficie nel determinare il comportamento catalitico. Per estendere l'attività fotocatalitica alla regione del visibile, è stato preso in considerazione il solfuro di cadmio (CdS), un materiale attivo con luce visibile con una posizione di banda adatta per il sui impiego in processi riduttivi. Il CdS, preparato mediante sintesi idrotermale, è stato impiegato in reazioni riduttive, come l'idrogenazione di coloranti azoici, la riduzione di gruppi nitro ad ammino e la dealogenazione di sottoprodotti alogenati della disinfezione. I risultati mostrano che le proprietà del CdS possono essere controllate attraverso l’approccio sintetico e che è possibile preparare un materiale stabile e riciclabile, superando così i problemi di fotocorrosione comuni al CdS. Successivamente, è stata studiata la combinazione tra CdS e TiO2, per creare una etero-giunzione in cui la sinergia tra i due semiconduttori esalta i loro punti di forza, diminuendo al contempo le loro debolezze. Sono stati preparati e valutati sistemi compositi, tra cui FTO/TiO2/CdS per l'idrogenazione di coloranti azoici con impiego di luce visibile, e polveri di CdS/TiO2 per la riduzione di 4-nitrobenzaldeide e benzaldeide. Gli studi evidenziano l'importanza delle proprietà superficiali e delle considerazioni energetiche per ottenere un materiale efficiente. Inoltre, è riportata una nuova etero-giunzione di tipo Z accoppiando TiO2 con ZnSe. Questo sistema composito potrebbe, teoricamente, essere in grado di ridurre la ricombinazione delle cariche, migliorandone l'attività fotocatalitica sfruttando i potenziali di ossidazione e riduzione complementari dei due semiconduttori utilizzando la luce solare. Infine, è stato studiato il nitruro di carbonio, un fotocatalizzatore privo di metalli che ha dimostrato risultati promettenti in reazioni riduttive, offrendo un'alternativa sostenibile a materiali come il CdS. I risultati di questa tesi dimostrano che la fotocatalisi può essere una valida alternativa ai metodi tradizionali, offrendo maggiore efficienza e sostenibilità nei processi chimici, e che la struttura di banda, la configurazione elettronica e le proprietà superficiali possono essere modulate per ottenere materiali e relative efficienze fotocatalitiche ottimizzate. Ulteriori ricerche e perfezionamenti di questi materiali potrebbero aprire nuove opportunità nelle applicazioni fotocatalitiche.

Photocatalysis is a promising technology for addressing critical environmental and energy challenges of the 21st century, with semiconductor materials at the forefront of efforts to harness solar energy for driving chemical reactions. Photocatalysis has applications in environmental remediation, energy storage, and organic synthesis. While much of the research has focused on oxidation processes, both for organic synthesis and environmental remediation, there is growing interest in reductive photocatalysis due to its ability to provide a more controlled reaction environment and higher selectivity. Despite significant progress in the field of photocatalysis, there is an urgent need for more efficient and stable photocatalysts that can operate under solar light. The aim of this thesis is to understand and evaluate the factors influencing photocatalytic processes, focusing on semiconductor materials. It presents a comprehensive series of experimental studies on the preparation, characterization, and evaluation of the photocatalytic performances towards reductive reactions of various semiconductor materials, contributing to the advancement of the design of effective photocatalysts aimed to work under both UV and visible light. The work investigates several semiconductor materials. The first reported is titanium dioxide (TiO2), an extensively studied wide-bandgap semiconductor. The impact of its different crystalline phases on photocatalytic efficiency and selectivity in reductive processes, such as the reduction of nitro groups to amines, aldehyde to alcohol, and the selective hydrogenation of alkynes, is evaluated. The results emphasize the role of electronic properties and surface vacancies in determining catalytic behavior. To extend photocatalytic activity into the visible light region, cadmium sulfide (CdS), a visible-light-responsive material with a band position suitable for reductive processes, has been considered. CdS, prepared by hydrothermal synthesis, has been employed in reductive reaction, such as azo-bond hydrogenation, nitro-to-amino conversion, and the dehalogenation of halogenated disinfection by-products. The results show that CdS properties can be controlled by the synthetic approach and that a stable and recyclable material can be prepared, overcoming photocorrosion issues common to CdS. CdS/TiO2 heterojunctions are then explored, where the synergy between the two semiconductors enhances their individual strengths while mitigating their weaknesses. Composite systems have been prepared and evaluated, including FTO/TiO2/CdS for hydrogenation of azo dyes under visible light and CdS/TiO2 powders for reduction of 4-nitrobenzaldehyde and benzaldehyde. The study highlights the importance of surface properties and energetic considerations in achieving efficient photocatalysis. Additionally, a novel Z-scheme heterojunction by coupling TiO2 with ZnSe is presented, theoretically capable to reduce charge recombination and enhance photocatalytic activity by exploiting the complementary oxidation and reduction potentials of the two semiconductors using solar light. Carbon nitride, a metal-free photocatalyst, which shows promising results in reductive reactions, offering a sustainable alternative to materials like CdS, has been investigated. The findings of this thesis pave the way for continued research into photocatalytic materials with optimized band structure, electronic configuration, surface properties, and photocatalytic efficiencies. This research demonstrated that photocatalysis can be a viable alternative to traditional methods, offering improved efficiency and sustainability in chemical processes such as environmental remediation and organic synthesis. Further research and refinement of these materials could open up new opportunities in photocatalytic applications, contributing to advances in renewable energy, environmental remediation and the sustainable synthesis of valuable chemicals under mild conditions.