Performance optimization of metal oxides for gas sensing: the case of WO3 and SnO2

I sensori elettrici a base di ossidi metallici semiconduttori sono ad oggi ampiamente usati in numerose applicazioni e venduti da diverse compagnie. Hanno attratto l’attenzione di molti utilizzatori e scienziati grazie al loro basso costo, adattabilità di produzione, facilità di utilizzo, stabilità a lungo termine e largo numero di gas rilevabili. La crescente domanda per sensori di gas in applicazioni diversificate ha portato alla luce non solo le capacità di questi sensori, ma anche i loro limiti. Nonostante i comuni ossidi metallici, come SnO2, TiO2, WO3 e ZnO, siano cataliticamente attivi, diverse strategie devono essere adottate per migliorare la loro selettività e sensibilità. La richiesta di sensori di gas altamente performanti e selettivi ha incoraggiato la ricerca verso nuovi materiali sensibili. In questa tesi sono stati usati due approcci per ottimizzare film spessi a base di ossidi metallici per il rilevamento di etanolo ed idrogeno, ovvero due analiti di interesse diffuso per molte applicazioni. La prima strategia aveva l’obiettivo di controllare dimensione e forma di polveri nanostrutturate a base di WO3 usate per produrre film spessi. Nano lamine di WO3 sono state sintetizzate con un metodo solvotermale semplice e veloce. Il WO3 bidimensionale (2D) è stato considerato come il più promettente per ottimizzare la superficie attiva e la porosità del film verso il rilevamento di etanolo. Il secondo approccio ha modificato la struttura e composizione chimica dell’SnO2 tramite sostituzione di siti Sn con Ti e Nb, in diverse concentrazioni. Ti, Nb e Sn hanno raggi ionici simili e soluzioni solide di ossidi bimetallici come (Sn,Ti)xO2 and (Ti,Nb)xO2 hanno dimostrato di migliorare le proprietà di rilevamento dei singoli ossidi metallici, anche se rimangono alcune limitazioni. Ciononostante, l’ampio numero di combinazioni composizionali e strutturali che questi materiali offrono consentono ancora possibilità inesplorate. Ad esempio, dal lavoro di tesi è emerso che l’aggiunta di Nb in (Sn,Ti)xO2 offre diversi vantaggi, tra cui una maggiore conduttanza del film e stabilità strutturale, nonché una migliore sensibilità verso alcuni gas, come etanolo ed idrogeno. Inoltre, l’umidità (un comune interferente) ha un’influenza trascurabile sulla conduttanza della soluzione solida di (Sn,Ti,Nb)xO2. Mentre le reazioni tra i gas target e la superficie del WO3 sono documentate nella letterature, quelle che avvengono su (Sn,Ti,Nb)xO2 sono sconosciute a causa della nuova composizione chimica del materiale. Quindi, è stata impiegata la spettroscopia DRIFT (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform) operando per investigare le interazioni tra etanolo, idrogeno e vapore acqueo con la superficie dei sensori (Sn,Ti,Nb)xO2 più promettenti mentre erano in funzione.

Electrical gas sensors based on semiconducting metal oxides are now used in a wide range of applications and provided by many companies. They attracted the attention of many users and scientists due to the low cost, flexibility of production, ease of use, long-term stability and large number of detectable gases. The rising demand for gas sensors for a wide range of applications has highlighted not only the capabilities of these devices, but also their limits. Although common metal oxides, such as SnO2, TiO2, WO3 and ZnO, are catalytically active, different strategies are required to improve their selectivity and sensitivity. The quest for highly selective and high-performance gas sensors encouraged research into new sensing materials. Two approaches were used in this thesis to enhance the sensing capabilities of metal oxide-based thick films for detection of ethanol and hydrogen, i.e., two analytes of widespread interest for several applications. The first strategy aimed to control the size and shape of WO3 nanostructured powders used to produce thick films. WO3 nanoflakes have been synthetized through a simple and time effective solvothermal method. Two-dimensional (2D) WO3 was evaluated as most promising for the optimization of active surface area and film porosity for ethanol sensing. The second approach tuned the chemical composition and structure of SnO2 through substitution of Sn sites with Ti and Nb in different contents. Ti, Nb and Sn have similar ionic radii and bimetallic oxide solid solution of (Sn,Ti)xO2 and (Ti,Nb)xO2 have been claimed to enhance the sensing properties of single oxides, although some limitations remain. Nevertheless, the large number of compositional and structural combinations that these materials offer, makes it possible still unexplored possibilities. Indeed, what emerged from this work was that the incorporation of Nb in (Sn,Ti)xO2 offer a number of advantages, including increased film conductance and structural stability, as well as improved sensitivity to some gases, i.e. ethanol and hydrogen. Moreover, humidity (a common interferent) had a negligible influence on the baseline conductance of the (Sn,Ti,Nb)xO2 solid solution. While the reactions between the target gas and the surface of WO3 are well documented in the literature, those that occur over (Sn,Ti,Nb)xO2 are unknown due to the new chemical nature of the material. Therefore, operando Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform (DRIFT)-spectroscopy was employed to explore the interactions between ethanol, hydrogen and water vapour with the surface of the most promising (Sn,Ti,Nb)xO2 sensors while they were in operation.