New constraints on the physico-chemical state of Earth’s upper mantle

Comprendere le numerose caratteristiche fisico-chimiche del mantello superiore (MS) terrestre è una delle frontiere delle Geoscienze. Questa tesi si concentra sullo stato fisico-chimico, la struttura e la dinamica del mantello superiore (MS), con tre manoscritti che ne affrontano diversi aspetti. Nel manoscritto (1), una inclusione di Mg-cromite e olivina in un diamante della kimberlite di Udachnaya è stata studiata mediante diffrazione a raggi X, per valutare la composizione chimica dei minerali attraverso raffinamenti strutturale, e spettroscopia Mössbauer in luce di sincrotrone per determinare il rapporto Fe3+/∑Fe della Mg-cromite. Le analisi termo-/ossi-barometriche indicano che le condizioni P-T-ƒO2 dell’inclusione al momento dell'intrappolamento sono ⁓5.7 GPa, ⁓1015 °C (benché sia possibile l'intrappolamento a T maggiori e il riequilibrio durante la permanenza nel mantello) e ƒO2 vicino al buffer EMOD. I valori di ƒO2 determinati sono simili a quelli degli xenoliti di Udachnaya, ma mentre gli xenoliti registrano l’equilibrio con il mantello a ~360 Ma (eruzione della kimberlite), l’inclusione invece a circa 2-3 Ga (età del diamante). La similarità delle ƒO2 indica che lo stato redox di litosfera siberiana è stato raggiunto poco dopo la sua formazione e ha persistito per miliardi di anni. Inoltre, i valori di ƒO2 calcolati per l’inclusione indicano che questo diamante si è formato vicino al buffer EMOD ed è probabilmente cristallizzato da fluidi CHO relativamente ossidati e ricchi di acqua. Nel manoscritto (2) le Equazioni di Stato (EoS) di opx, cpx, spinello e granato con composizioni di mantello sono state valutate sulla base di dati di diffrazione a raggi X e misure di elasticità dalla letteratura. Le nuove EoS, combinate con quelle di olivina e Mg-cromite, sono state utilizzate per stabilire l'influenza della composizione di bulk e dei regimi termici sulla densità (ρ) di sistemi peridotitici. In condizioni termiche fredde (35 mWm-2), ρ dei sistemi peridotitici sia impoveriti che fertili aumenta con l'aumentare della profondità. In condizioni intermedie (45 mWm-2), ρ del sistema impoverito rimane quasi costante fino a ~4 GPa, mentre aumenta moderatamente nel sistema fertile a causa di modalità più elevate di granato. In condizioni relativamente calde (60 mWm-2), ρ di entrambi i sistemi diminuisce progressivamente fino a ~3 GPa, per poi aumentare. Questi risultati sono stati calcolati con una parametrizzazione semplificata (senza relazioni di fase) e sono stati confrontati con risultati di modelli termodinamici della letteratura. L'accordo tra i due modelli corrobora la conclusione che ρ del mantello litosferico è prevalentemente controllata dal gradiente termico, mentre il controllo composizionale è minore di quanto precedentemente suggerito. Nel manoscritto (3), l’elasticità dell’olivina Fo90 con ~0.2 wt.% di H2O è stata determinata mediante esperimenti di diffrazione a raggi X ad alta pressione e spettroscopia Brillouin. I dati sperimentali sulla solubilità dell'acqua nell'olivina indicano che essa può contenere nella sua struttura cristallina circa 0.2-0.5 wt.% di H2O in condizioni di MS profondo. Benché sia noto che l'incorporazione dell'acqua nell'olivina abbia effetti su diverse proprietà fisico-chimiche, questo studio mostra che le velocità delle onde elastiche dell’olivina idrata e anidra sono indistinguibili entro le incertezze a P corrispondenti alla base del MS. Ciò suggerisce che l'acqua nell'olivina non è rilevabile sismicamente, almeno per contenuti coerenti con le condizioni del MS profondo. Inoltre, è improbabile che l'incorporazione di acqua nell'olivina sia un fattore chiave per riconciliare le osservazioni sismologiche alla discontinuità di 410 km con un mantello pirolitico, ma piuttosto corrobora le prove precedenti di un MS profondo meno ricco in olivina rispetto al modello pirolitico.

Understanding the physico-chemical features of Earth’s upper mantle (UM) which play a key role in important geological processes has crucial significance and is one of the major frontiers in Earth sciences. This thesis presents three manuscripts addressing different aspects of the topic. In manuscript (1), a mchr-olivine touching pair hosted in a diamond from the Udachnaya kimberlite was investigated by in situ single-crystal X-ray diffraction, to assess mineral chemical compositions through structure refinements, and synchrotron Mössbauer spectroscopy to determine the Fe3+/∑Fe ratio for mchr. Thermo-/oxybarometric analyses indicate the P-T-ƒO2 conditions of the inclusion pair at the time of its entrapment to be ⁓5.7 GPa, ⁓1015 °C (although entrapment at higher T and re-equilibration during mantle storage are also possible) and ƒO2 near the EMOD buffer. The determined ƒO2 is similar to, or slightly more oxidized than, those of xenoliths from Udachnaya, but whilst xenoliths last equilibrated with the surrounding mantle at ~360 Ma (kimberlite eruption), the last equilibration of the inclusion is much older (~Ga, diamond formation). This similarity suggests that the redox state of the Siberian lithosphere was attained early after its formation and may have persisted for billions of years. The calculated ƒO2 values for the inclusion pair are also good indicators of the redox conditions of diamond formation and provide direct evidence that this diamond formed near the EMOD buffer and likely crystallized from relatively oxidized, water-rich CHO fluids. In manuscript (2), an assessment of the Equations of State of mantle opx, cpx, spinel and garnet based on X-Ray diffraction data and elasticity measurements from literature was presented. The new EoS, combined with those for mantle olivine and magnesiochromite, have been used to evaluate the influence of bulk composition and thermal regimes on the density (ρ) structure of peridotitic systems. Under cold thermal conditions (35 mWm-2), ρ of both depleted and fertile peridotitic systems progressively increases with increasing depth. In mantle sections characterized by intermediate geotherms (45 mWm-2), ρ of the depleted system remains nearly constant down to ca. 4 GPa, whereas it moderately increases in the fertile system due to higher modes of garnet. Under relatively hot thermal conditions (60 mWm-2), ρ of both systems progressively decreases up to ca. 3 GPa, and then increases downwards. These results have been calculated following a simplified parameterisation (no phase relations allowed) and have been compared with classic thermodynamic modelling results from literature. The agreement between the two models corroborates the conclusion that ρ structure of the lithospheric mantle is predominantly controlled by thermal gradient variations, whereas the compositional control may be less than previously suggested. In manuscript (3), the single-crystal elasticity of Fo90 olivine with ~0.2 wt.% H2O was determined by high-pressure single-crystal X-ray diffraction and Brillouin spectroscopy experiments. Experimental data on water solubility in olivine indicate that 0.2-0.5 wt.% H2O can be hosted in its crystal structure at deep UM conditions. Although water incorporation in olivine is known to have effects on several physico-chemical properties, this study shows that the sound velocities of hydrous and anhydrous olivines are indistinguishable within uncertainties at P corresponding to the base of the UM. This suggests that water in olivine is not seismically detectable, at least for contents consistent with deep UM conditions. Moreover, the incorporation of water in olivine is unlikely to be a key factor in reconciling seismological observations at the 410-km discontinuity with a pyrolitic mantle, but rather corroborates previous evidence of a deep UM that is less enriched in olivine than the pyrolite model.