ADSORPTION AND DEGRADATION MECHANISMS OF PER- AND POLYFLUOROALKYLSUBSTANCES (PFAS) ON ZEOLITES AND GRAPHENE OXIDE: A COMBINED THERMAL, CHROMATOGRAPHIC AND X-RAY DIFFRACTION STUDY

Le sostanze per- e polifluoroalchiliche (PFAS) sono contaminanti persistenti di interesse emergente che causano implicazioni negative sulla salute umana e sull'ecosistema e sono necessarie tecniche efficaci e sostenibili per trattare l'acqua dalla loro contaminazione. Le zeoliti sono materiali microporosi cristallini con proprietà uniche come adsorbenti. Inoltre, i materiali a base di grafene con caratteristiche distintive sono candidati interessanti da utilizzare come adsorbenti. Nel presente progetto di ricerca per la prima volta l'adsorbimento di PFAS è stato studiato attraverso zeoliti sintetiche Y (FAU), Beta (BEA), L (LTL), mordenite (MOR); Chabasite naturale (CHA); e zeoliti sintetizzate da prodotti di scarto delle ceneri volanti (FAU e KFI). Le zeoliti selezionate hanno diversi gradi di purezza, struttura, rapporto silice/allumina (SAR), dimensione dei pori, e distribuzione di canali e gabbie. Alcune zeoliti sono state studiate tal quali, funzionalizzate con argento, e a differente SAR, per verificare l’affinità adsorbente/adsorbato in presenza di argento, ipotizzando che favorisca interazioni di tipo elettrostatico e reazioni catalitiche; oltre a fornire proprietà battericide e anti-biofouling al materiale. In primo luogo, l'adsorbimento delle zeoliti è stato esaminato verso soluzioni di laboratorio altamente concentrate di acidi perfluoroottanoico e perfluoroottansolfonico. Quindi, soluzioni di laboratorio contenenti 18 PFAS a catena lunga e corta sono state esplorate per convalidare l'adsorbimento PFAS in presenza di PFAS con lunghezza della catena variabile e diversi gruppi funzionali. Infine, per valutare l'applicabilità in condizioni il più possibile simili a quelle di un contesto reale, l'adsorbimento è stato valutato con quattro acque reali contaminate da PFAS campionate a Uppsala (Svezia). Le prestazioni delle zeoliti sono state confrontate alle stesse condizioni con il carbone attivo in polvere (PAC), il materiale più utilizzato nelle attuali tecnologie di bonifica ad adsorbimento di PFAS. Le concentrazioni di PFAS nei campioni di acqua sono state estratte mediante estrazione in fase solida (SPE) e valutate mediante cromatografia liquida a prestazioni elevate accoppiata a uno spettrometro di massa interfacciato con una sorgente di ionizzazione in modalità ioni negativi (UPLC-(-)ESI-MS/MS). Dati di diffrazione a raggi X su polvere (XRPD), analisi termica (TG-DTA) e diffrazione da luce di sincrotrone in situ, sono stati acquisiti per ottenere informazioni chimiche e mineralogiche e per comprendere la decomposizione termica dei PFAS durante il riscaldamento e la temperatura adeguata per la rigenerazione del materiale tramite trattamento termico, nonché le conseguenze strutturali del processo. L'analisi termica ha confermato che la degradazione dei PFAS inizia da ~300°C fino a ~700°C, e alcuni residui di carbonio possono essere degradati fino a 1400°C. L'adsorbimento delle zeoliti è risultato efficiente ad alta e bassa concentrazione di PFAS e ha mantenuto la selettività di adsorbimento anche nei campioni reali, con una velocità di reazione più rapida rispetto al PAC; e nessuna perdita strutturale quando trattati termicamente al contrario del PAC. La zeolite Beta (SAR=25) calcinata è risultata la più promettente, ed ha adsorbito tutti i PFAS studiati ad eccezione di piccoli residui di PFAS a catena corta, come il PAC. Inoltre, l'ossido di grafene (GO) e GO funzionalizzato con argento (AgGO) sono stati studiati mediante diffrazione a raggi X da luce di sincrotrone in situ prima e dopo il caricamento di PFOA e PFOS. Le variazioni nelle posizioni e nelle intensità dei picchi, i nuovi riflessi e i valori d sono stati valutati da temperatura ambiente fino a 400°C, per comprendere la riduzione termica di GO a rGO (ossido di grafene ridotto), il contributo sull'affinità GO-PFAS e le evidenze di degradazione dei PFAS.

Per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs), are persistent contaminants of emerging interest that cause negative implications on human health and ecosystem, and effective and sustainable techniques are needed to treat water from their contamination. Zeolites are microporous and crystalline materials with unique properties as adsorbents. In addition, graphene-based materials with distinctive characteristics are attractive candidates to be used as adsorbents. In the present research project, the PFAS uptake of different framework-type synthetic zeolites Y (FAU - Framework Type), Beta (BEA), L (LTL), mordenite (MOR); natural Chabasite (CHA); and zeolites synthesized from fly ash waste products (FAU and KFI) were evaluated for the first time. The selected zeolites have different degrees of purity, framework, silica to alumina ratio (SAR), pores size, channels and cages distribution. Some zeolites were explored at different SAR, as synthetized and silver functionalized, to verify differences in adsorbent/adsorbate affinity in the presence of silver, assuming to favour electrostatic type interactions and catalytic reactions; as well as providing bactericidal and anti-biofouling properties to the material. First, the zeolites uptake was examined towards highly concentrated lab solutions of perfluorooctanoic and perfluorooctanesulfonic acids. Then, 18 long and short-chain PFAS lab solution was explored to validate the PFAS adsorption in presence of PFAS with variable chain length and different functional groups. Finally, to assess the applicability in conditions as closest as that in a real context, the adsorption of four PFAS-contaminated waters (raw water of potable water plants, wastewater effluents of wastewater plants, landfill leachate, and landfill groundwater, respectively) sampled in Uppsala (Sweden) were investigated. The performance of the zeolites was compared under the same analysis conditions with powdered activated carbon (PAC), the most used material in current PFAS adsorption remediation technologies. PFAS concentrations in water samples were extracted by Solid Phase Extraction (SPE) and evaluated by Ultra-Performance Liquid Chromatography coupled to tandem Mass Spectrometer interfaced with an Electrospray Ionisation source in a negative-ion mode (UPLC-(-)ESI-MS/MS). X-ray powder diffraction (XRPD), thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), and real time in situ synchrotron diffraction data were acquired on as-synthesized, silver exchanged and PFAS loaded adsorbents to obtain chemical and mineralogical information, and to understand PFAS thermal decomposition during heating and the proper temperature for material regeneration via thermal treatment as well as the structural consequences of the process. Thermal analysis confirmed that PFAS degradation starts from ~300°C up to ~700°C, and some carbon residues can be degraded up to 1400°C. Zeolites uptake resulted efficient at high and low PFAS concentration and maintained adsorption selectivity also in real contaminated water samples, with a faster reaction rate and no structural losses when restored by thermal treatment, compared to PAC. Hydrophobic Beta zeolites were found to be the most promising. Calcined Beta25 zeolite adsorbed all investigated PFAS except for small residues of short chain perfluorobutanoic acid > perfluorobutanesulfonate > perfluoropentanoic acid, as found for PAC. Furthermore, graphene oxide (GO) and silver functionalized GO (AgGO) were investigated by in situ synchrotron X-ray diffraction before and after PFOA and PFOS loading. Variations in peaks positions and intensities, new reflections and d-values were evaluated from room temperature up to 400°C, to understand the thermal reduction of GO to rGO (reduced graphene oxide), contribution to GO-PFAS affinity, and PFAS degradation in real time conditions.