From Dye to Hybrid Perovskite Solar Cells: Device and Material Investigation

The work presented in the Thesis was oriented towards both material and device (dye sensitized and perovskite solar cell) investigation and optimization. The initial research was dedicated on further improvement of the dye sensitized solar cells and subsequently, transferring the technological know-how, to the study and optimization of the perovskite solar cells. Optimization and efficiency increment of PV devices was achieved by employing a surface post-treatment to modify the TiO2 photoanodes, and further on, by employing composite SWCNT/TiO2 photoanodes. It was established that the TiO2 nanoparticle post-treatment operates in a manner of passivating the surface of the photoanode altering the recombination mechanism of the photogenerated carriers by reducing the surface trap states and enabling improvement of the photovoltaic parameters of the dye cells. The results of a systematic study of the influence of the SWCNT loading in the composite photoanode, on different solar cell architectures, such as, liquid and solid state dye cells and perovskite solar cells, show that an efficiency increase due to the facilitated electron transport through the composite photoanodes can be achieved only within small concentrations of SWCNT loadings; at high concentration negative effects due to metallic nanotubes and aggregation are dominant. An increase of efficiency was evidenced for all three solar cell types with respect to plain TiO2 photoanode reference cells. Further on during the course of the PhD, the research was focused on the perovskite solar cell investigation and perovskite material properties. The morphological properties confronted by the photophysics of the perovskites, under illumination in cell configuration (charge generation and extraction), were studied by laser scanning techniques. Furthermore, investigation of planar perovskite solar cells and optimization with respect to low temperature processed solar cells was performed. It was established that O2 had a curing effect on photovoltaic properties of the solar cells and the low temperature processed solar cell efficiencies were matching the high temperature processed opponent. Additionally, initial degradation studies did not show faster degradation channels due to presumably higher intrinsic humidity. Improving the knowledge and understanding of the most utilized perovskite material in solar cell applications, methylammonium lead iodide (CH3NH3PbI3), the physics of the interaction between the CH3NH3 cation and the PbI inorganic cage was studied by investigating the IR and Raman vibrational response in the frequency range from 30-3300 cm-1, throughout a temperature interval spanning form 80-360K. Taking into account the vibrational relaxation, the reorientation activation energies and phonon-phonon interactions were studied. The results obtained give indication on cation dynamics, H-bond strength and methylammonium ordering in the orthorhombic phase; while Far-IR photoinduced absorption measurements show polaronic states formation. These results can help in understanding the fundamental connection between the charge transport and crystal structure of the perovskite materials, which can allow material tailoring and manipulation on an atomic level by exchanging the cation, metal or halide ion, to acquire specific material properties and utilize for specific applications.

Il lavoro presentato in questa tesi ha riguardato lo studio e l'ottimizzazione sia dei dispositivi (celle solari a coloranti e a base perovskitica) che dei materiali utilizzati. All'inizio il lavoro di ricerca è stato dedicato al miglioramento delle celle solari a colorante e quindi successivamente il know-how tecnologico acquisito è stato utilizzato nello studio e l'ottimizzazione delle celle solari perovskitiche. L'ottimizzazione ed il miglioramento dell'efficienza dei dispositivi fotovoltaici sono stai ottenuti grazie a trattamenti superficiali del fotoanodo di TiO2 successivi alla sua deposizione ed utilizzando fotoanodi compositi SWCNT/TiO2. I post trattamenti con soluzioni colloidali di nanoparticelle di TiO2 inducono una passivazione della superficie del fotoanodo riducendone le trappole superficiali modificando quindi il meccanismo di ricombinazione delle cariche fotogenerate permettendo un miglioramento dei parametri fotovoltaici delle celle a colorante. I risultati di uno studio sistematico dell'influenza delle percentuali di SWCNT nei fotoanodi compositi in diverse architetture di celle solari (celle a colorante liquide, solide e celle a base perovskitica) hanno mostrato che un aumento dell'efficienza dovuta al migliore trasporto degli elettroni attraverso il fotoanodo composito si ottiene solo a basse concentrazioni di SWCNT, ad alte concentrazioni dominano gli effetti negativi dovuti alla presenza di nanotubi metallici e aggregati. Un aumento dell'efficienza è stato osservato per tutte e tre le tipologie di celle solari rispetto alle celle di riferimento con il fotoanodo di solo TiO2. In un secondo tempo, durante il corso di dottorato, la ricerca è stata focalizzata sullo studio delle celle solari perovskitiche e sulle proprietà delle perovskiti. E' stato condotto un confronto tra le proprietà morfologiche e fotofisiche di film di perovskite; questi sistemi sono stati studiati nella configurazione di cella solare sotto irraggiamento (generazione e raccolta di cariche) con tecniche scansione laser (spettroscopia confocale e fotocorrenti risolte spazialmente). Inoltre, sono stati condotti studi per la deposizione a bassa temperatura di celle solari perovskitiche planari. E' stato osservato che l'O2 ha un effetto migliorativo sulle proprietà fotovoltaiche delle celle solari perovskitiche planari, inoltre le celle ottenute con processi a bassa temperatura hanno mostrato efficienze simili a quelle ottenute con processi a temperature alte. Non sono state evidenziate, negli studi preliminari fino ad ora condotti, canali di deterioramento più rapidi dovuti al grado di umidità intrinseca iniziale. Per migliorare le conoscenze e la comprensione della perovskite più utilizzata nelle celle solari, il metilammonio ioduro di piombo (CH3NH3PbI3), è stata studiata la fisica delle interazioni tra il catione CH3NH3 e la gabbia inorganica di PbI mediante la spettroscopia vibrazionale IR e Raman nell'intervallo spettrale 30-3300 cm-1, in funzione della temperatura (80-360K). Sono state studiate le energie di attivazione riorentazionali e le interazioni fonone-fonone attraverso i rilassamenti vibrazionali. I risultati ottenuti hanno fornito indicazioni sulla dinamica dei cationi, la forza del legame idrogeno e l'ordine delle molecole di metilammonio nella fase ortorombica; mentre misure di assorbimento fotoindotto nel lontano IR hanno mostrato la formazione di stati polaronici. Questi risultati possono contribuire a comprendere le connessioni fondamentali tra il trasporto di carica e la struttura cristallina dei composti perovskitici, permettendo di disegnare nuovi materiali selezionando differenti cationi, metalli o alidi per ottenere materiali con proprietà specifiche per specifiche applicazioni.