Nano-structured Germanium anodes for Lithium-ion batteries

Le Batterie agli Ioni di Litio sono la tecnologia di punta tra i sistemi di accumulo dell’energia attuali e ci si aspetta che giocheranno un ruolo fondamentale nella transizione verso una economia verde e sostenibile. Tuttavia, la tecnologia odierna è vicina al raggiungimento dei propri limiti teorici e sono pertanto richiesti nuovi materiali con densità energetica superiore e una migliore risposta ad elevati ratei di carica e scarica. Tra le varie possibilità, il germanio è particolarmente interessante per rimpiazzare il materiale attualmente utilizzato come standard negli anodi delle batterie, rappresentato dalla grafite. Il germanio ha infatti una capacità teorica superiore e promettenti performance elettrochimiche lo renderebbero particolarmente adatto per applicazioni di potenza. Il principale limite che ne impedisce lo sfruttamento diretto è rappresentato da una forte variazione volumetrica durante i cicli di carica e scarica, che porta alla polverizzazione del materiale massiccio nell’arco di pochi cicli. Una possibile soluzione per risolvere questo problema consiste nella nano-strutturazione del materiale, per creare strutture in grado di accomodare reversibilmente le deformazioni. In questo lavoro di tesi si presentano due processi articolati in due fasi per la realizzazione di anodi nano-strutturati a base di germanio con capacità superiori e migliori performance ad elevati ratei di carica e scarica, presentando anche una approfondita campagna di caratterizzazioni fisiche ed elettrochimiche dei campioni realizzati. I processi di fabbricazione in due fasi fanno ricorso a tecniche che rappresentano già degli standard nell’industria dei semiconduttori, ma che non sono ancora diffusi in quella delle batterie. In particolare, si tratta di approcci “top-down” nei quali si realizza in primis un film sottile di germanio ricorrendo a una deposizione chimica da fase vapore assistita da un plasma a bassa energia, per poi realizzare la nano-struttura ricorrendo a una delle due tecniche tra l’attacco elettrochimico con acido fluoridrico o l’impiantazione ionica. Gli elettrodi così prodotti non necessitano di additivi per incrementare l’adesione o la conducibilità, e non occorrono deposizioni preliminari per assisterne la crescita: questi costituiscono aspetti importanti per incrementare la capacità per unità di massa degli elettrodi oltre a semplificare i processi di fabbricazione. I dettagli dei processi di realizzazione degli elettrodi e una rassegna dei risultati sperimentali sono illustrati e confrontati con precedenti lavori, con modelli teorici e con la letteratura. Le caratterizzazioni fisiche ed elettrochimiche effettuate sono presentate in appositi capitoli, fornendo brevi introduzioni delle tecniche e delle metodologie di analisi utilizzate. Gli elettrodi hanno dimostrato ottime capacità, superiori alla grafite, che vengono mantenute per centinaia o migliaia di cicli. L’elevata capacità degli elettrodi è mantenuta anche ad elevati ratei di carica e scarica ed in un ampio range di temperature. Inoltre, si dimostra che i promettenti risultati osservati sono ascrivibili esclusivamente al germanio nano-strutturato, e sono indipendenti dal materiale substrato, dalla tecnica di nano-strutturazione usata e dal particolare test elettrochimico effettuato. Gli anodi presentati in questo lavoro risultano particolarmente promettenti per applicazioni aerospaziali. Parte delle attività presentate è stata svolta nell’ambito di un progetto finanziato dall’Agenzia Spaziale Italiana e denominato ANGELS. In virtù dei risultati ottenuti sin dai primi prototipi, il processo di realizzazione degli anodi tramite la deposizione e la successiva nano-strutturazione mediante dissoluzione anodica è stato protetto da una famiglia di brevetti, con capostipite il brevetto italiano IT201800006103A.

Lithium-Ion Batteries represent the leading technology of the nowadays energy storage systems and are expected to play a fundamental role in the transition towards a green and sustainable economy. Nevertheless, the current commercial devices are close to meet their theoretical limits, thereby new materials with higher capacity, energy density and superior rate capability, are required. Among the various possibilities, germanium is regarded with particular interest to replace the actual standard for the negative electrode, which is graphite, as it shows a higher theoretical capacity and promising electrochemical properties that could make it suitable for fast charge and discharge applications. The major drawback hindering the direct exploitation of this material is represented by a huge volumetric expansion through the charge and discharge processes, leading to the pulverization of bulk materials within few cycles. A possible solution to overcome this issue is to nano-structure the semiconductor material down to a size in which it becomes compliant to the volumetric variations. In this thesis work, two processes to realize efficient and reliable germanium-based nano-structured anodes for high capacity and superior rate capability Lithium-Ion Batteries are presented, accompanied by a thoroughly physical and electrochemical characterization of the electrodes. The fabrication processes make use of standard techniques that are already widely employed in the industry of semiconductors that are not typically exploited by the battery industry. In this process a thin germanium film is realized first, by means of a Low Energy Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition and is subsequently nano-structured recurring to one out of two techniques, represented by Hydrofluoric acid Electrochemical Etching and Ion Implantation. The electrodes realized do not require any binder, conductive agent, or seed layer, that is important to enhance the overall gravimetric capacity of the cells as well as simplifying the fabrication process. The details of the fabrication process, as well as a review of the experimental results in comparison with previous works, theoretical models, and the literature, are presented. The extensive physical and electrochemical characterizations of the electrodes are deepened in specific chapters, where brief introductions of the techniques and methods used are also reported. The electrodes show very high capacities, well above that of graphite, which are retained for hundreds or even thousands of cycles. Remarkable retention at elevated rates is also observed, as well as a promising performance in a wide temperature range (-30 °C ÷ 60 °C). These interesting results are demonstrated to be completely ascribed to the nano-structured germanium, irrespective of the substrate materials, the nano-structuration technique, or the cell testing procedure used. The nano-structured germanium anodes presented in this work are particularly appealing for aerospace applications, where highly reliable materials are required. Part of the activities here presented were carried out in the framework of a project financed by the Italian Space Agency and named “ANGELS”. The promising results observed since the first prototypes, led also to the filing of a patent family (original application IT201800006103A) on the fabrication process consisting in the deposition and the subsequent electrochemical dissolution.