Next Generation Energy Storage Systems based on Sulfur

La batteria litio-zolfo (Li-S) potrebbe rappresentare la tecnologia di immagazzinamento di energia di nuova generazione per alimentare diversi dispositivi elettronici inclusi i veicoli elettrici, grazie all’elevata densità di energia teorica di 3730 Wh kg-1 associata alla massa dello zolfo che potrebbe essere tradotta in un valore pratico di 400 – 500 Wh kg-1. L’obiettivo di questa tesi è quello di proporre configurazioni alternative dei principali componenti degli accumulatori a base di zolfo, ovvero catodo, elettrolita e anodo, per ottenere dispositivi ricaricabili di interesse pratico, con particolare focus sulle batterie Li-S. Il Capitolo 1 fornisce un quadro generale sullo stato dell’arte dei dispositivi di accumulo ricaricabili ad oggi comunemente utilizzati, ovvero le batterie litio-ione, e descrive i sistemi a base di zolfo in termini di vantaggi e limiti includendo un rigoroso studio di letteratura sulle possibili ottimizzazioni. Il Capitolo 2 mostra un approccio multi-disciplinare innovativo che impiega tecniche elettrochimiche e chimico-fisiche volte alla caratterizzazione di catodi di zolfo per batterie Li-S. In primo luogo, la tomografia computerizzata a raggi X (CT) è utilizzata per studiare le morfologie su scala nanometrica e micrometrica di elettrodi zolfo-carbone che condividono le stesse composizioni ottenute mediante percorsi di sintesi diversi, rivelando differenze sostanziali tra le morfologie dei campioni a seconda del metodo di sintesi, il quale influenza inoltre il comportamento elettrochimico in cella. Dopodiché, nuove configurazioni del catodo che utilizzano nanocompositi a base di zolfo e metalli e un supporto GDL sono valutati tramite studi elettrochimici, strutturali e morfologici (CT). Nanoparticelle di stagno, nickel e oro sono impiegate come additivi conduttivi in percentuali limitate fra 20 e 3wt% per aumentare il contenuto del materiale attivo, ovvero lo zolfo, e incrementare di conseguenza la densità di energia della cella. I nanocompositi zolfo-metallo esibiscono prestazioni notevoli in cella al litio, mentre la CT rivela infiltrazioni di zolfo nel supporto GDL durante il processo di carica che portano ad un miglioramento della conducibilità e del comportamento elettrochimico (processo di attivazione). Il Capitolo 3 esplora le proprietà di elettroliti glyme (CH3O(CH2CH2O)nCH3) ad alta efficienza ed elevato contenuto di sicurezza. In particolare, elettroliti glyme caratterizzati da alte concentrazioni di sali di litio mostrano proprietà di trasporto notevoli, promettenti prestazioni in cella Li-S a 35 °C, e lungo ciclo di vita all’elevata densità di corrente di 1C. Successivamente, un elettrolita polimerico composito solido a base di polietilene-glicol-dimetil-etere (PEGDME, peso molecolare = 2000 g mol-1) risulta applicabile in cella al litio già a 50 °C, permettendo l’operatività di una cella Li-S polimerica di nuova concezione a temperature relativamente basse. Sono inoltre studiati accumulatori Li-S semiliquidi, dove il polisolfuro di litio Li2S8 è disciolto in elettroliti glyme che sfruttano il concetto di catolita. Tali dispositivi permettono ragguardevoli valori di capacità e lunghi cicli di vita nonostante l’assenza di zolfo solido al catodo, e la combinazione con un additivo carbonioso a base di Cr2O3 risulta in un apparente miglioramento della ritenzione dei polisolfuri di litio. Nel Capitolo 4 vengono investigate batterie a base di zolfo che sfruttano materiali sostenibili. Una batteria litio-ione-zolfo che combina un catodo derivato dalle bio-masse e un anodo di ossido di silicio mostra una notevole capacità specifica e un ciclo di vita di 500 cicli. Infine, viene proposta una cella sodio-zolfo (Na-S) operativa a temperatura ambiente con elevato contenuto di sicurezza. L’utilizzo del GDL porta ad un notevole miglioramento della ritenzione di capacità, mentre l’elettrolita glyme non infiammabile permette un utilizzo sicuro dell’anodo di sodio.

Lithium-sulfur (Li-S) battery may represent the next energy storage technology for powering various electronic devices including electric vehicles, as the theoretical energy density associated to the sulfur mass of 3730 Wh kg-1 may be reflected in a practical value of 450 – 500 Wh kg-1. The aim of this thesis is to propose alternative configurations and combinations of the main components of sulfur-based systems, that is, cathode, electrolyte and anode, to achieve rechargeable devices of practical interest, with a particular focus on Li-S batteries. Chapter 1 provides an overview on the state of the art of the present energy storage technology of choice, that is, lithium-ion batteries, and describes the sulfur-based systems in terms of advantages and limits, including a thorough literature study on the possible optimizations. Chapter 2 displays a novel multi-disciplinary approach involving electrochemical and physical-chemical techniques to characterize sulfur cathodes for Li-S battery. In first place, X-ray computed tomography (CT) is used to study the morphological features at the nano- and micro-scale of sulfur-carbon electrodes sharing the same composition achieved through different synthesis pathway, revealing substantial differences between the samples morphology depending on the synthesis method which also influences the electrochemical behavior in lithium cell. Then, promising electrode configurations benefitting of sulfur-metal nanocomposites and a porous carbon current collector (i.e., GDL) are evaluated through electrochemical, structural and X-ray CT studies. Either tin, nickel or gold nanoparticles are employed as conductive additives in low amounts ranging from 20 to 3wt% to increase the content of active material, i.e., sulfur, and boost the energy density of the battery. The sulfur-metal nanocomposites exhibit remarkable performances in lithium cell, while X-ray CT reveals sulfur infiltration in the GDL current collector upon charge which leads to enhanced conductivity and electrochemical behavior (activation process). Chapter 3 explores next-generation electrolytes based on glymes (CH3O(CH2CH2O)nCH3) as efficient and safe solutions. In particular, glyme-based electrolytes using high concentrations of lithium salts displays suitable transport properties and performance in Li-S cell at 35 °C, allowing long cycle life at the high C-rate of 1C. Then, a solid composite polymer electrolyte based on crystalline polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME, molecular weight = 2000 g mol-1) reveals applicability in lithium cell already at 50 °C, leading to a novel Li-S polymer battery operating at low temperatures. Semi-liquid Li-S cells are also considered, where Li2S8 is dissolved in glyme-based electrolytes exploiting the catholyte concept. Remarkable capacity and long cycle life are achieved in absence of solid sulfur at the cathode side, and a Cr2O3-based additive is successively employed to enhance lithium polysulfides retention. In Chapter 4, sulfur-based batteries employing sustainable materials are investigated. A lithium-ion-sulfur cell combining a bio-mass derived sulfur cathode and an environmentally-friendly silicon oxide anode shows notable specific capacity, high coulombic efficiency and a cycle life as long as 500 cycles. Finally, a safe room-temperature sodium-sulfur (Na-S) cell is proposed. The substitution of conventional Al with a GDL current collector leads to a great enhancement of the capacity retention, while a glyme-based non-flammable electrolyte allows a safe use of the reactive, yet sustainable, Na anode.