Natural zeolitites in combination with struvite precipitation technology for the recovery of nutrients from agricultural wastewaters

L' Organizzazione Mondiale della Sanità (WHO) ha sottolineato l'importanza di iniziare a percepire le acque reflue animali e umane, come “risorse” invece che “rifiuti”. Nonostante questo, l'80% delle acque reflue municipali prodotte a livello globale vengono ancora gettate nell'ambiente senza essere state sottoposte ad alcun trattamento. D'altra parte, anche l'utilizzo sconsiderato come fertilizzanti minaccia i sistemi ambientali, portando a inquinamento, a degrado del suolo e alla contaminazione delle acque. La questione riguardo a "come smaltire in modo efficiente le acque reflue " o, ancora meglio, "come migliorare il riciclaggio dei nutrienti negli agro-ecosistemi", rimane quindi un argomento cruciale, la cui soluzione è necessaria per garantire la sostenibilità delle attività umane. Una promettente tecnologia consiste nella precipitazione di struvite per il recupero di azoto (N) e fosforo (P) dal refluo, ma lo sbilanciamento tra gli ioni costituenti (Mg2+, NH4+ e PO43-) all’interno delle acque reflue, è uno dei problemi principali per la sua implementazione, in particolare rispetto al forte eccesso di NH4+ che tali materiali presentano. È quindi spesso necessario incrementare Mg2+ e PO43-, andando ad incidere sui costi di produzione e alterando la qualità del refluo trattato. La possibilità di recuperare in maniera controllata l'NH4+ in eccesso, prima della precipitazione di struvite, può potenzialmente aumentare l'efficienza di questa tecnologia, diminuendo considerevolmente la necessità nell’utilizzo di reagenti. È stato quindi studiato un processo di trattamento di acque reflue agricole che utilizza zeolititi naturali (rocce contenenti > 50% di minerali zeolitici) in combinazione con la precipitazione di struvite, per la rimozione e il recupero di N e P. Preliminarmente sono state caratterizzate le proprietà di adsorbimento di NH4+ della zeolitite (esperimento A). Lo studio è stato eseguito su un refluo da allevamento suinicolo, studiando l’effetto della granulometria del materiale tramite due diverse granulometrie: zeolitite granulare e micronizzata. La zeolitite micronizzata ha dimostrato di raggiungere capacità di adsorbimento più elevate, con una migliore stabilità rispetto alla temperatura. Questo materiale è stato scelto per l'esperimento B, dove sono state studiate diverse strategie di trattamento per il recupero di struvite da un digestato. Il trattamento prevedeva due fasi: nella prima fase è stata applicata la zeolitite micronizzata, sia naturale che arricchita in K+, per la riduzione controllata del carico di NH4+ del refluo. Nella seconda fase, sono stati testati 2 diversi rapporti molari (Mg:NH4:PO4) per la precipitazione di struvite, in particolare, una condizione di eccesso di NH4+ (MR1) e un'altra caratterizzata da Mg2+ in eccesso (MR2). I risultati dell'esperimento B hanno suggerito che la metodologia più promettente consiste nell'uso di zeolitite naturale, in combinazione con il rapporto molare MR1 (NZT-S MR1). Questo trattamento ha infatti mostrato maggiore efficienza nella rimozione dei nutrienti, per la precipitazione di struvite e una minore alterazione finale del refluo trattato. Il precipitato ottenuto era composto per l'89,9% da struvite, povero di metalli pesanti potenzialmente pericolosi, e con un contenuto di azoto totale pari al 3,5%.I materiali ottenuti (zeolititi cariche in NH4+, precipitati di struvite e il refluo trattato) sono potenzialmente utilizzabili in agricoltura come fertilizzanti/ammendanti.La metodologia proposta può essere applicabile a qualsiasi acqua reflua ricca in nutrienti, come le acque reflue municipali.

The World Health Organization has emphasized the importance to start turning the perception of “nutrient-rich wastewaters”, from “wastes” to dispose of, to “resources”, useful for plant nutrition, but, despite this, 80% of municipal wastewaters globally produced are still discarded in the environment, without having been subjected to any treatment. On the other hand, the thoughtless use of excreta and derived materials for fertilization practices threatens the environmental systems, leading to pollution, soil degradation, and water contamination. The question of “how to efficiently dispose of nutrient-rich wastewaters” or, in other words, “how to improve the recycling of nutrients in agro-ecosystems”, remains thus a crucial topic for the sustainability of human activities. A promising technology consists in the precipitation of struvite crystals for the recovery of both nitrogen (N) and phosphorous (P). But, even if these processes are starting to scale up at industrial levels, the unbalance between the struvite components in wastewaters, as Mg2+, NH4+ and PO43-, remains one of the main issues for its implementation. The possibility to recover the excess of NH4+ before struvite precipitation may potentially increase the efficiency of struvite technologies. Within this thesis work, it was investigated a wastewater treatment process that uses natural zeolitites (rocks containing more than 50% in zeolite minerals) in combination with struvite precipitation, for the removal and recovery of N and P, in the form of struvite crystals and NH4+-N-enriched zeolitites. Before the wastewater treatment experiment, the NH4+-N adsorption properties of the applied zeolitite were characterized (experiment A) in terms of isotherms, kinetic models, and thermodynamic parameters, from livestock wastewater (pig manure), and two different grain sizes have been investigated: a granular zeolitite and a micronized one. Even if both showed interesting features, the micronized zeolitite demonstrated to reach higher adsorption capacities, with better temperature stability. This material was thus chosen for experiment B, where different treatment strategies have been investigated for the recovery of struvite from anaerobically digested wastewater. The investigated treatments were composed of two distinct steps: the 1st phase (zeolitite adsorption batch) tested the natural micronized zeolitite and a modified one (K+-enriched) for the reduction of NH4+-N loads. In the 2nd phase (struvite precipitation), 2 different Mg:NH4:PO4 molar ratios were tested, in particular, a condition of NH4+ excess (MR1) and another with Mg2+ in excess (MR2). Both these conditions were described in the literature as the best for struvite precipitation. The outcomes of experiment B suggested that the most feasible practice consists in the use of the natural zeolitites, in combination with the MR1 condition. This treatment showed indeed the highest nutrient removal efficiency, highest efficiency in struvite precipitation, and less alteration of the treated wastewater. The precipitate obtained was 89.9 mass % composed of struvite, poor in hazardous heavy metals, with 3.5% of nitrogen. The materials obtained, as the N-charged zeolitites, the struvite precipitates and the nutrient-depleted wastewater may potentially be used in agriculture, for crop nutrition, and/or as soil amendment. Even if the treatment described within this thesis work used livestock wastewaters and a derivate one, the methodology proposed may be appliable to any other nutrient-rich wastewater, as municipal ones.